【知识手册】TPE热塑性弹性之常用阻燃剂

  无卤阻燃TPE（Thermoplastic Elastomer） 是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征的材料。

一、阻燃剂介绍

阻燃剂种类很多，很难有一种方法进行分类，一般的分类如下：

按是否含卤素分类：

（1）含卤阻燃剂：溴系阻燃剂 DBDPO,TBBA及其共聚物；

氯系阻燃剂环状芳香化合物；

含卤磷酸系含卤素的磷酸酯类阻燃剂。

（2）无卤阻燃剂：磷系化合物；金属氢氧化物；硅系阻燃剂；磷氮系阻燃剂；

按阻燃剂化学成份分类：

（1）有机类：磷系阻燃剂磷酸酯,含磷多元醇, 含磷胺类；

含氮化合物磷酸铵，碳酸铵硅系阻燃剂高分子阻燃剂氯化聚苯乙烯, 氯化聚氯乙烯,

芳香族工程塑料，有机硅聚合物。

（2）无机类：水合金属化合物氢氧化铝，氢氧化镁；硅系阻燃剂

其他无机阻燃剂硼系化合物,含锑、含钼化合物,锡酸锌。

目前无卤阻燃TPE材料广泛用的阻燃剂的是无卤阻燃添加剂，主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主，还有硅系阻燃剂及磷氮系阻燃剂等。

二、磷系化合物阻燃剂

  阻燃机理：该类阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体，覆盖于复合材料表面隔绝氧和可燃物，起到阻燃作用，其阻燃效果优于溴化物，要达到同样的阻燃效果，溴化物用量为磷化物的4～7倍。该类阻燃剂主要有磷酸酯和含卤磷酸酯及卤化磷等，广泛地用于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。

  磷系阻燃剂大都是液体，主要用于PU、PVC等塑料。小分子磷系阻燃剂的主要缺点是挥发性大、耐热性不高，目前正努力开发大分子量的化合物和齐聚物，如GreatLake公司的Firemacster836为卤化磷酸酯，含有磷、溴、氯，具有很低的粘度，特别适合用于浇注制品和PU软泡塑料中。具有阻燃和增塑、阻燃和交联的多功能化是磷系阻燃剂发展的另一个主要方面，阻燃增塑剂特别是低温下增塑作用主要用于PVC制品中，如国内生产的二异丙苯磷酸酯。阻燃交联剂是一些具有反应活性的含磷多元醇类，不仅可用作PU的反应型阻燃剂，而且还与溴系阻燃剂并用于环氧树脂中，可大大减少溴阻燃剂的用量。磷系阻燃剂今后还要向低毒化发展，不仅解决产品本身的毒性，还要考虑燃烧分解产物的毒性以及废品的环境污染问题，甚至还要考虑生产、销售、贮运过程中的毒性问题。

三、金属氢氧化物

1、氢氧化镁

  氢氧化镁为白色粉末，无毒、无味、无腐蚀，其热分解温度为390-430℃。主要用于软磁铁氧体、CPE、CPC阻燃剂。广泛应用于EVA、PP、PE、PVC、PS、HIPS、ABS、PA、PC等塑料橡胶中，也可用于不饱和聚脂和油漆、涂料中。是一种高填充量和添加型的无机阻燃剂和抑烟剂。

  其阻燃机理如下：氢氧化镁在受热时（340-490℃）发生分解吸收燃烧物表面热量起到阻燃作用；同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气，分解生成的活性氧化镁附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行。氢氧化镁在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生，而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体和烟雾，活性氧化镁不断吸收未完全燃烧的熔化残留物，从使燃烧很快停止的同时消除烟雾、阻止熔滴，是一种新兴的环保型无机阻燃剂。

  活性氢氧化镁阻燃剂不含有氯（Cl）、溴（Br）等卤族元素，有很好的阻燃抑烟作用，是橡胶、塑料等高分子材料理想的低烟无卤填充型阻燃剂。由于分解温度比较高（340℃），更适用于EVA、PE、PP、ABS等成型温度高的产品。主要用于电线电缆的阻燃绝缘料和护套料，防火填料，注塑色母料等。

2、氢氧化铝

  氢氧化铝（ATH）又称三水合氧化铝，分子式为Al(OH)3 ，相对质量为78.00。氢氧化铝为白色粉末，无味、无毒，相对密度2.42，200℃以上开始失水，变成氧化铝，不溶于水或醇，溶于热硫酸、盐酸及碱中。

  氢氧化铝受热时脱水（主要在230~330℃中进行），其结晶水的析出分三个阶段。第一个吸热峰值在230℃左右，相当于三水合氧化铝部分失水转变为单水合氧化铝；第二个吸热峰值在300℃左右，相当于单水合氧化铝进一步失水转变为结晶氧化铝；第三个吸热峰位于500℃左右，相当于单水合氧化铝进一步分解转化为Al2O3，此外，氢氧化铝的起始脱水温度和吸热峰值的位置，跟氢氧化铝的粒度、粒度分布、纯度和加热条件有关系。

  氢氧化铝广泛应用于阻燃PP、PE、EVA、ABS、HIPS、PVC、环氧树脂、不饱和聚酯、丙烯酸酯、软质聚氨酯泡沫塑料、橡胶、乳胶、涂料等，改性后也可用作PA阻燃。

  用氢氧化铝阻燃时，多于其他阻燃剂复配使用，单一的氢氧化铝的阻燃效率不够，对添加量要求严格的基材，大量的添加会影响基材的阻燃性能和其他性能。

　目前国内氢氧化铝用量较多，但随着高聚物加工温度的提高，氢氧化铝易分解，降低阻燃作用，氢氧化镁较氢氧化铝具有如下优点：

①氢氧化镁热分解温度达330℃，比氢氧化铝高100℃，故有利于塑料加工温度的提高，加快挤塑速度，缩短模塑时间；

②氢氧化镁与酸的中和能力强，可较快地中和塑料燃烧过程产生的酸性气体SO2、NOx、CO2等；

③氢氧化镁分解能高，有利于吸收燃烧热，提高阻燃效率；

④氢氧化镁抑烟能力强、硬度小，对设备摩擦小，有助于延长生产设备寿命。

四、磷氮系阻燃剂

  磷－氮系阻燃剂主要是通过磷－氮协同效应作用达到阻燃目的，具有磷－氮的双重效应，阻燃效果比较好。

  聚磷酸铵（APP）的含磷量高达30％～32％，含氮为14％～16％。这类阻燃剂最突出的特征是燃烧时的生烟量极低，不产生卤化氢。由于聚磷酸铵热稳定性好，可替代磷酸铵。

  聚磷酸铵为白色结晶或无定形微细粉末。APP的水溶性和吸湿性随聚合物增加而降低。国内按聚合度n的不同可分为水溶性(n＝10～20，相对分子质量1000～2000)和水不溶性(n＞20，相对分子质量大于2000)两种。n可大于1000。国外把n＜100称为结晶相I聚磷酸铵(APPⅠ)，把n＞1000的带支链的APP称为结晶相Ⅱ聚磷酸铵(APPⅡ)。n＜100的短链APP对水的敏感性(可水解性)比超长链(M＞1000)APP大，而后者的热稳定性和耐水解性较高。长链APP在300℃以上才开始分解成磷酸和氨，而短链APP在150℃以上就开始分解。

  常用的结晶态APP为水不溶性长链状聚磷酸铵盐。APP含磷量大、含氮量高，磷氮体系产生协同效应，阻燃性好。相对密度小，分散性好，化学稳定性好、消烟、毒性低。

  APP广泛应用于膨胀型防火涂料、聚乙烯、聚丙稀、聚氨酯、环氧树脂、橡胶制品、纤维板及干粉灭火剂等，是一种使用安全的高效磷系非卤消烟阻燃剂。

  APP在聚氨酯硬泡中有很高的阻燃性、尺寸稳定性、耐水解性和耐热性。对硬质聚氨酯泡沫塑料的有毒和腐蚀性气体生成量，甚至可与未阻燃的同类材料媲美。一氧化碳及氯化氢的生成量也比含卤聚氨酯泡沫塑料低得多。

  聚磷酸铵具有膨胀阻燃功能，故更有利于降烟和抗滴落，虽然为固体，但易于在多元醇中分散。一般来说，含较多聚酯多元醇的聚氨酯组分比聚醚多元醇组分更适合于用APP阻燃。用量5～20份。